Mijn vijfde artikel is verschenen in Annalen der Physik
14. Het gaat weer over de ontwikkeling van de statistische mechanica. Ik heb
me meer specifiek de vraag gesteld wat de betekenis is van de constante van
Boltzmann en ook hoe ze gemeten kan worden.
Ik heb al uitgelegd dat je op basis van de kinetische
gastheorie allerlei eigenschappen van de gassen kunt berekenen. Het
allermoeilijkste is het berekenen van de entropie van een gas.
Nu heeft Boltzmann een uitermate belangrijk verband ontdekt
tussen de entropie en de waarschijnlijkheid. Boltzmann zegt dat de
entropie van een systeem gelijk is aan het getal k (dat is de constante
van Boltzmann) vermenigvuldigd met de natuurlijke logaritme van het aantal
microstatussen van het systeem. Dat heeft natuurlijk wat uitleg nodig.
We kunnen de betekenis van die microstatussen illustreren
met een systeem dat bestaat uit een aantal munten. Stel dat we drie munten
hebben. Als we de munten opgooien dan kan elke munt ofwel kruis ofwel munt
liggen. Hoeveel mogelijke uitkomsten zijn er? Stel dat de munten genummerd zijn;
ze zijn dan van elkaar verschillend en we kunnen de verschillende munten dan van
elkaar onderscheiden. Voor de eerste munt zijn er twee mogelijke toestanden: de
munt ligt kruis of de munt ligt munt. Voor de tweede munt zijn er ook twee
mogelijkheden. Voor de derde munt ook. In totaal zijn er dus 2 maal 2 maal 2 (is
dus 8) mogelijkheden waarop de drie munten kunnen neervallen. Elk van die
mogelijkheden noemen we een microstatus van het systeem dat uit de drie
munten bestaat. We zeggen dus dat het systeem van de drie munten zich in acht
microstatussen kan bevinden. Stel nu dat de munten niet genummerd zijn. We
kunnen de munten dus niet van elkaar onderscheiden. In hoeveel statussen kan het
systeem van de drie munten zich nu bevinden? Er zijn nu vier mogelijkheden: er
kunnen namelijk 0 munten kruis liggen of 1 of 2 of 3. Dat noemen we macrostatussen;
dat zijn de statussen die wij kunnen onderscheiden. Met elk van die
macrostatussen komen er één of meerdere microstatussen overeen. Met de
macrostatus “0 munten kruis”, komt er één microstatus overeen, namelijk
“alle munten munt”. Met de macrostatus “één munt kruis” komen er drie
microstatussen overeen: telkens ligt één van de drie munten op kruis ligt en
de twee andere op munt. Enzovoort.
Keren we nu terug op wat Boltzmann van de entropie zegt. De
entropie van een systeem dat zich in een bepaalde macrostatus bevindt, is gelijk
aan de constante van Boltzmann vermenigvuldigd met het aantal microstatussen
waarin het systeem zich voor die macrostatus kan bevinden. En hier speelt de
waarschijnlijkheid een rol.
Onze drie munten vormen ook een systeem en we kunnen daar
dus de entropie van berekenen. Nemen we de macrostatus “0 munten kruis”.
Daar komt maar één microstatus mee overeen. De entropie van onze drie munten
in de toestand “0 munten kruis” is dus gelijk aan de constante van Boltzmann
vermenigvuldigd met de natuurlijke logaritme van één. Nemen we de macrostatus
“één munt ligt kruis”. Daar komen drie microstatussen mee overeen. De
entropie van het systeem van de munten dat zich in die macrostatus bevindt, is
dus gelijk aan de constante van Boltzmann vermenigvuldigd met de natuurlijke
logaritme van drie.
Met die formule van Boltzmann kunnen we inzien waarom de
entropie van een systeem steeds stijgt. Stel eens dat we 100 munten hebben en
dat 20 munten kruis liggen en 80 munten munt. Stel dat we uit die
100 munten 10 willekeurige munten kiezen en ze alle 10 opgooien. De verwachting
is dat na het opgooien de helft van die 10 munten kruis zal liggen en de
helft munt. De verwachting is dat er na het opgooien van die 10 munten
dus meer dan 20 munten kruis zullen liggen en minder dan 80 munten munt.
Als we zo een aantal keer doorgaan, dus telkens 10 willekeurige munten opnemen
en opgooien, dan gaan we naar een toestand evolueren waarbij er op een bepaald
moment ongeveer 50 munten kruis liggen en 50 munten munt. En dat
zal vanaf dan zo ongeveer blijven. Er gaan er misschien wel eens 49 kruis
liggen of 48 maar we blijven rond de 50 kruis. Als we van al die
toestanden de entropie zouden berekenen, dan zouden we zien dat de entropie bij
20 munten kruis zeer laag is, en bij 50 munten kruis het
allerhoogste. Dat komt omdat er bij 50 munten kruis veel meer mogelijke
microstatussen zijn dan bij 20 munten kruis. De entropie stijgt dus
inderdaad en dat komt door de waarschijnlijkheid die een rol speelt bij
het opgooien van die munten. Kun je dat geloven dat de waarschijnlijkheid een
grote rol speelt in de fysica?
Die wet van Boltzmann passen we nu toe op een gas. Een gas
is een systeem dat uit moleculen bestaat. Die moleculen kunnen op een groot
aantal manieren geordend zijn: elke molecule kan zich op zeer veel plaatsen
bevinden. Elke mogelijke ordening is een microstatus. Boltzmann zegt dus dat de
entropie van dat gas gelijk is aan de constante van Boltzmann vermenigvuldigd
met de logaritme van het aantal microstatussen van het gas. In een liter gas heb
je onvoorstelbaar veel moleculen. Er zijn dus nog onvoorstelbaarder meer
mogelijkheden om ze te ordenen. Om hierover een idee te hebben, kijken we
bijvoorbeeld naar een stel speelkaarten. Voor een stel speelkaarten van 52
kaarten zijn er bijvoorbeeld
mogelijkheden om die 52 kaarten in een bepaalde volgorde te leggen. Dat is een 8
met 67 nullen! Geen mens kan begrijpen hoe groot dat getal is en we hebben
slechts 52 kaarten. Voor een gas kunnen we ons dat nog veel minder voorstellen.
Want we hebben vele miljarden keer vele miljarden moleculen. Gelukkig nemen we
daar de natuurlijke logaritme van en bekomen we een getal dat al een heel pak
kleiner is. Bij onze 52 speelkaarten moeten we de logaritme van
nemen en dat is ongeveer gelijk aan
3 keer 67. Bij de moleculen moeten we de logaritme van een onvoorstelbaar getal
nemen en dan bekomen we een getal dat nog steeds vele miljarden keer miljard is.
Dat vermenigvuldigen we dan met de constante van Boltzmann (gelukkig een zeer
klein getal) en dan hebben we de entropie van ons gas.
Het is een wonder van de natuur dat zoiets als entropie,
dat bij thermodynamische processen gedefinieerd is in termen van warmte en
temperatuur, iets met waarschijnlijkheid te maken heeft. Ongelooflijk hoe alles
met alles te maken heeft.
We kunnen hieruit al direct iets heel belangrijks afleiden.
Nemen we aan dat elke microstatus even waarschijnlijk is; dat is een heel
redelijke veronderstelling. Stel dat we een machine hebben die ons pak van 52
speelkaarten totaal willekeurig kan schudden. Er zijn dus
mogelijke uitkomsten. Bij hoeveel
van die uitkomsten zullen de kaarten op een of andere manier netjes geordend
zijn? Dat kan bijvoorbeeld zijn: eerst de 13 harten, dan de 13 klaveren, dan de
13 schoppen, dan de 13 ruiten. Of eerst de 4 heren, dan de 4 zevens, dan de 4
vijven, enzovoort. Of eerst een rode, dan een zwarte, dan weer een rode, dan
weer een zwarte, enzovoort. Voor elk van die mogelijkheden (macrostatussen) zijn
er een of meerdere microstatussen. Maar ook al zijn er duizenden mogelijkheden (macrostatussen)
waarbij de kaarten op een of andere manier netjes geordend zijn, en ook al zijn
er voor elk van die duizenden macrostatussen duizenden verschillende
microstatussen, dan is de kans dat onze machine door puur toeval een nette
ordening maakt zo goed als onbestaande. Want als er een miljard microstatussen
zouden zijn voor alle nette ordeningen samen, dan verzinkt dat miljard in het
niets bij die
van het totaal aantal
microstatussen. Er zijn onvoorstelbaar meer microstatussen waarbij er geen
ordening is, dan er microstatussen zijn waarbij er wel ordening is. Onze machine
zal dus altijd iets produceren waarbij er geen ordening is.
Vandaar het belangrijke gevolg: in de natuur streeft alles
naar wanorde. We kunnen dat illustreren met een aantal andere voorbeelden
dan onze speelkaarten. Stel dat je een druppel inkt in een glas water laat
vallen. Geleidelijk aan zal die druppel inkt zich verspreiden over het water.
Hierbij neemt de entropie van het systeem toe. Want elke nieuwe positie van de
verspreide inkt is een macrostatus waarbij er steeds meer en meer microstatussen
zijn. Tot de inkt gelijk verdeeld is over het water. Dan is er geen evolutie
meer en blijft het aantal microstatussen en dus de entropie constant. Het zal
nooit voorkomen dat die verspreide inkt zich weer samentrekt tot één druppel.
Er is namelijk maar één microstatus waarbij de inkt een druppeltje is, terwijl
er onvoorstelbaar veel zijn waarbij de inkt verspreid is.
Door het verband van die entropie met de waarschijnlijkheid
en het feit dat er veel meer mogelijkheden voor wanorde zijn dan voor orde, en
aangezien de entropie in een geïsoleerd systeem steeds toeneemt en de wanorde
ook, is de entropie dus een maat voor de wanorde van een systeem. Als we zeggen
dat de natuur streeft naar een stijging van de entropie, dan is dat hetzelfde
als zeggen dat de natuur naar wanorde streeft.
En wat gebeurt er in een niet-geïsoleerd systeem? Dat is
een systeem waarbij er van buitenaf in het systeem ingegrepen wordt. Hier kunnen
we wel de entropie laten dalen. Als we zelf bijvoorbeeld de kaarten ordenen, dan
bekomen we een systeem met een lagere entropie. Maar tegelijk zal de entropie in
de wereld buiten de kaarten toenemen. Als we dan entropie van de kaarten en de
entropie van de wereld buiten de kaarten zouden optellen, dan zou die entropie
na het ordenen van de toegenomen zijn.
Dan is er nog een heel belangrijk punt. Kijken we naar ons
voorbeeld met de 100 munten. We hebben gezien dat we streven naar een toestand
waarbij er 50 munten kruis zijn en 50 munten munt. Hierbij hebben
we immers de hoogste entropie. Maar als we van die 100 munten nu 10 willekeurige
munten pakken en we gooien ze op, dan is het toch wel mogelijk, zelfs
waarschijnlijk, dat we toch wel eens 49 munten kruis hebben of 48 munten kruis.
Dat betekent dus dat de entropie wel kan dalen! En dat is ook zo bij
thermodynamische processen in een geïsoleerd systeem. Dat betekent dus dat de
stijging van de entropie geen 100% absolute wet is, alleen een 99,9999999999999%
of zoiets absolute wet. Het is alleen maar heel heel heel waarschijnlijk.
Eigenlijk zou het dus wel eens kunnen dat de entropie van een systeem daalt,
bijvoorbeeld dat onze machine plots de kaarten wel ordent! In een
thermodynamisch systeem zijn er echter zo ongelooflijk veel microstatussen dat
de kans zo goed als onbestaande is dat de entropie ooit zou dalen, maar het zou
dus wel kunnen, maar dan alleen heel heel heel uitzonderlijk. Zo is het dus
strikt genomen niet absoluut uitgesloten dat de inkt in een glas water zich
plots weer tot een druppel samentrekt, of bijvoorbeeld dat de scherven van een
glas zich vanzelf weer tot een glas samenvoegen. Maar zelfs als zou ons heelal
nog miljarden keer langer bestaan dat het vandaag al bestaat, dan nog zou zo een
entropiestijging in het hele heelal voor alle mogelijke systemen samen nog niet
één keer zijn waargenomen.
Nu ja, dat betekent ook dat ik in mijn vierde artikel een
fout heb gemaakt. Want daar heb ik een redenering opgebouwd, die gebaseerd is op
het feit dat de entropie altijd stijgt en dus niet enkel dat het
ongelooflijk waarschijnlijk is dat de entropie steeds stijgt. Iedereen maakt wel
eens een foutje.
Tussen haakjes, die constante van Boltzmann heeft haar naam
en haar symbool k aan Planck te danken. Boltzmann zelf had het getal geen
naam en zelfs geen symbool gegeven. Dat symbool k werd de eerste keer in
de lezing van Planck van 14 december 1900 over de straling van zwarte voorwerpen
en de kwantisering van de energie gebruikt. Hoe alles toch met alles te maken
heeft.
Planck was ook de eerste die de formule van Boltzmann heeft
neergeschreven onder de vorm waaronder ze bekend is geworden: S = k log W.
Hierbij staat S voor de entropie van een systeem, k is dus de
constante van Boltzmann, log is de wiskundige functie “natuurlijke
logaritme” en W is het aantal microstatussen van het systeem.
Boltzmann heeft dus dat verband gevonden tussen entropie en
waarschijnlijkheid. Hij was echter niet de eerste. Dat was immers Maxwell: hij
was de eerste die ingezien heeft dat de tweede hoofdwet van de thermodynamica
statistisch van aard is en dus met de waarschijnlijkheid te maken heeft. Dat
statistische karakter van de tweede wet was een van de grote ontdekkingen van de
negentiende eeuw. Toen Boltzmann begon te werken, in 1866, had hij nog niet door
dat de tweede hoofdwet op statistiek en dus op waarschijnlijkheid is gebaseerd.
Pas rond 1871 had hij dit inzicht. Rond 1872 deed hij dan belangrijke
ontdekkingen rond de equipartitie en hij leidde de wet van Dulong-Petit in 1876
af.
Ook toen was Boltzmann nog niet helemaal juist. Hij dacht
dat de tweede hoofdwet absoluut was, dat entropie nooit kan stijgen. Hij zette
de laatste stap na een opmerking van Johann Joseph Loschmidt die zei dat het
niet kon dat de entropie met zekerheid steeds stijgt en dus een absolute wet is.
In 1877 publiceerde Boltzmann dan dat de stijging van de entropie de meest
waarschijnlijke toestand is en niet noodzakelijk de echte toestand is.
In mijn vierde artikel, dat ik vorig jaar heb geschreven,
heb ik diezelfde fout gemaakt. Daarin heb ik gebruik gemaakt van het feit dat de
entropie steeds stijgt en dus niet dat dit enkel maar de meest waarschijnlijke
toestand is. Dat lijkt maar een klein verschil maar het is het niet. Het is een
fundamenteel verschil en het heeft te maken met de fundamenten van de natuur!
Planck werd door het werk van Boltzmann ook beïnvloed,
want hij gebruikte voor zijn straling van zwarte voorwerpen aanvankelijk ook de
entropiestijging als een absolute wet. Maar als die mensen, die tot de grootste
wetenschappers aller tijden behoren, zich hebben kunnen vergissen, dan bevind ik
mij in goed gezelschap als ik dezelfde fout heb gemaakt.